石墨材料在蒸發(fā)源材料的研究現(xiàn)狀
隨著固態(tài)科技產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，固態(tài)薄膜在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛，集
成電路制造，磁記錄材料和器件，固體發(fā)光材料和平板顯示器件的制造等都需要
薄膜制造技術(shù)。薄膜制造技術(shù)是多種多樣的，其中一種最普遍，應(yīng)用最廣泛的薄
膜制造技術(shù)是真空蒸鍍技術(shù)。其主要應(yīng)用包括各種包裝材料，電容器制造，顯像
管，高精度平板顯示技術(shù)，超晶格量子陷阱材料等，市場(chǎng)容量十分巨大。在真空
蒸鍍技術(shù)中，蒸發(fā)源是影響薄膜質(zhì)量和制造成本的關(guān)鍵?？偟膩?lái)說(shuō)，金屬蒸鍍行
業(yè)對(duì)蒸發(fā)源舟皿材料提出了許多方面的要求：合適的電阻率范圍和電阻溫度系
數(shù)；優(yōu)良的耐熱沖擊性；優(yōu)良的耐熔融金屬腐蝕性；高溫下與熔融金屬良好潤(rùn)濕
性；易機(jī)械加工性，足夠的強(qiáng)度等。
在早期的金屬蒸鍍行業(yè)中，用于蒸鍍金屬(例如鋁)的蒸發(fā)材料是碳一石
墨材料。這種蒸發(fā)源舟皿材料在使用過程中存在一些很難解決的問題，如質(zhì)量不
穩(wěn)定，使用壽命較低等。究其主要原因，是對(duì)于大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，碳。石墨蒸發(fā)
舟能與許多金屬在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成碳化物造成開花、凸泡直至完全破壞，影
響了蒸發(fā)舟的使用壽命。為了阻止碳與金屬反應(yīng)，提高坩堝的使用性能，國(guó)內(nèi)外
研究人員做了大量的工作。
1994年，黃建華【17】就石墨材料的有關(guān)特性和鍍膜工藝對(duì)碳．石墨材料蒸發(fā)舟
的主要技術(shù)要求以及當(dāng)時(shí)使用單位在操作上存在的問題做了綜述和探討，并利用
純度較高，比重較大，氣孔率較低，導(dǎo)電性較好的無(wú)定形碳作為基體材料，選擇
適當(dāng)?shù)呐浔?，制備出了性能較好，壽命較長(zhǎng)的碳一石墨蒸發(fā)舟。
1996年，王明華【I 8】通過一系列的試驗(yàn)，研制出了浸漬硝酸鋁法提高石墨蒸
發(fā)舟使用壽命的新工藝。其基本原理是：利用真空加壓等方法將充填物壓入氣孔
中，由于硝酸鋁易溶于水，浸漬后，在制品氣孔中殘留的硝酸鋁經(jīng)過加熱處理后，
發(fā)生分解反應(yīng)生成的氧化鋁填充坩堝的氣孔，阻礙鋁液與碳的反應(yīng)，從而延長(zhǎng)了
石墨蒸發(fā)舟的使用壽命。經(jīng)過測(cè)試表明，利用該法處理后，石墨蒸發(fā)舟的使用壽
命提高了30％左右。
1996年，國(guó)外研究人員【19】為了提高石墨坩堝抗熔鋁腐蝕性，在蒸鍍?nèi)廴诮?br>屬時(shí)所使用石墨坩堝表層通過改性處理，制成了使用壽命較長(zhǎng)的蒸鍍用石墨坩
堝。該坩堝的特點(diǎn)是在坩堝表層的一部分或整個(gè)表面形成一層碳化硅薄膜，然后．
在此碳化硅的表面再通過沉積處理和被覆一層碳化硅膜．這樣就形成雙層結(jié)構(gòu)的
碳化硅。其中所形成的碳化硅是以B型碳化硅為主要成分的。試驗(yàn)在1450℃，
1 o-5toIT的真空下進(jìn)行。熔化金屬鋁，并反復(fù)進(jìn)行2小時(shí)的蒸鍍作業(yè)后發(fā)現(xiàn)，未
經(jīng)形成B型碳化硅處理的金屬蒸鍍用碳坩堝的使用壽命是42次，采用轉(zhuǎn)化法和
CVD法制的坩堝的壽命是70和75次，而形成雙層結(jié)構(gòu)坩堝的壽命是90次?？?br>見其抗熔鋁的腐蝕性大大提高了。
由于石墨坩堝易被氧化，不少人對(duì)其進(jìn)行了改性處理。1999年，陳建[2州在
泥結(jié)石器坩堝坯料中，添加14％．16％左右的抗氧化添加劑(硅粉，硅鐵粉，玻
璃相等)，其抗氧化性提高43．7％．79％，效果明顯。2001年，肖云峰[21】等人在
石墨表面等離子噴涂Nb、Mo，CaZr03，Zr02(v203)粉制備耐熱涂層，并測(cè)試了石
墨涂層的熱震穩(wěn)定性，對(duì)涂層作了x射線衍射及掃描電鏡分析。結(jié)果表明，石
墨表面等離子涂層經(jīng)1600℃熱沖擊，發(fā)現(xiàn)CaZrOs(Y203)，Mo／Zr02(Y203)復(fù)合涂
層附著強(qiáng)度大于石墨基體的斷裂強(qiáng)度，且阻碳效果明顯。
石墨材料作為早期的蒸發(fā)舟材料在使用過程中存在許多無(wú)法解決的問題。如
石墨在高溫下能與許多金屬發(fā)生反應(yīng)生成碳化物，特別在蒸鍍金屬鋁時(shí)，碳與鋁
反應(yīng)生成碳化鋁并伴有體積膨脹導(dǎo)致坩堝出現(xiàn)龜裂，最終出現(xiàn)脆性斷裂。后來(lái)人
們發(fā)現(xiàn)BN對(duì)鋁液具有良好的耐腐蝕性，極小的耐熱沖擊性能，易機(jī)械加工性，
高溫下對(duì)鋁液的潤(rùn)濕角隨溫度的升高而減小瞄1。故BN是較為理想的舟皿材料。
然而，BN具有高溫電絕緣性，若作為蒸發(fā)器，必須給它外加熱源。這很容易想
到在BN外面套一個(gè)石墨容器，但是這個(gè)雙坩堝系統(tǒng)存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，當(dāng)系
統(tǒng)加熱到1100,--1700℃時(shí)，熔融的鋁液從里面的BN坩堝內(nèi)溢出，與外面的石墨
坩堝接觸反應(yīng)生成碳化鋁，導(dǎo)致外坩堝炸裂，影響使用壽命。
由于氮化硼本身不能導(dǎo)電，人們把目光轉(zhuǎn)向一種本身可以發(fā)熱導(dǎo)電，又耐高
溫腐蝕的復(fù)合材料。針對(duì)蒸鍍行業(yè)提出的要求，對(duì)各種導(dǎo)電陶瓷進(jìn)行篩選并進(jìn)行
研究，發(fā)現(xiàn)硼化物中的TiB2是最有前途的導(dǎo)電相。將TiB2與BN制備成復(fù)相陶瓷，
根據(jù)復(fù)合材料的加和性，復(fù)相陶瓷可保持單相陶瓷的共有性質(zhì)，因而BN．TiB，
復(fù)相陶瓷可保持二者共有的優(yōu)良性能：即高溫下對(duì)熔融金屬良好的潤(rùn)濕性、優(yōu)良
的耐熔融金屬的腐蝕性以及優(yōu)異的耐熱性。TiB2具有與金屬相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性能，其
電阻率范圍在9-30uflcm，而BN是優(yōu)良的絕緣體，通過控制二者之間的配比、
粒徑比、燒成時(shí)的溫度制度可獲得所需電阻率的復(fù)相導(dǎo)電陶瓷，制備成蒸鍍工業(yè)
中的蒸發(fā)舟，根據(jù)不同的使用要求其電阻率范圍可在100～1500uf!cm或更寬的范
圍問選擇。將TiB2與BN制備成復(fù)相陶瓷，由于BN的存在，其機(jī)械加工性能十
分優(yōu)良，這在加工成蒸發(fā)舟時(shí)很重要。同時(shí)，由于BN的存在，使BN．TiB2復(fù)相
導(dǎo)電陶瓷具有優(yōu)良的抗熱沖擊性能。兩者的熱膨脹系數(shù)相差較小，在蒸發(fā)舟的升
降溫的過程中熱應(yīng)力較小。
1999年，陳淑權(quán)等【23】在BN．TiB2基導(dǎo)電蒸發(fā)舟中添加一定量的Si3N4，研究
了si3N4對(duì)導(dǎo)電蒸發(fā)舟電性能，耐腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加適量的si3N4
能夠在保證電性能良好的基礎(chǔ)上，與材料中的A1203，A玳形成SiMon材料和
TiB2一A1N．BN復(fù)合材料。材料的腐蝕破壞是舢對(duì)BN侵蝕反應(yīng)造成的。由于SiMon
材料的存在，有效的阻止了鋁液對(duì)BN粒子的侵蝕，從而大大改善了蒸發(fā)舟的抗
鋁腐蝕能力，延長(zhǎng)了使用壽命。