硼烯或超越石墨烯成為新材料之王

硼烯或超越石墨烯成為新材料之王

硼烯（Borophene）因其優(yōu)越的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)屬性，被科學(xué)界寄予厚望，或?qū)⒊蔀槔^石墨烯之后又一種“神奇納米材料”。



?硼烯或超越石墨烯成為新材料之王



過(guò)去幾年很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái)，石墨烯（Graphene）似乎風(fēng)靡了科學(xué)和工程界，被譽(yù)為最具有顛覆性的“新材料之王”，甚至被稱(chēng)為材料界的“黑金”。它身上延伸出來(lái)的各種奇妙性能與應(yīng)用讓人大開(kāi)眼界。



而如今，科學(xué)家們又把同樣的手法用在了硼上，從而形成了硼氧化物——硼烯（Borophene），它看起來(lái)比石墨烯更令人興奮?！跋乱淮?jí)納米材料”或?qū)M空出世，硼烯（Borophene）被認(rèn)為有著更廣闊的應(yīng)用前景，徹底改變能源、傳感器、催化劑等許多領(lǐng)域的面貌。



據(jù)悉，這種同樣作為二維材料的新材料，比石墨烯更堅(jiān)韌、更靈活、密度更輕、更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。



?硼烯或超越石墨烯成為新材料之王



硼烯最早并不是誕生在實(shí)驗(yàn)室，而是在計(jì)算機(jī)里：計(jì)算機(jī)模擬顯示，硼氧化物的誕生可能可以追溯到1990年，以顯示硼原子如何形成單層。從20多年前開(kāi)始，世界各地的科學(xué)家都通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬，證明了硼烯的存在，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。



但直到2015年，才有人能夠使用化學(xué)氣相沉積法合成，將其應(yīng)用于各種產(chǎn)品的生產(chǎn)中。2015年12月，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)南開(kāi)大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校以及美國(guó)西北大學(xué)的科學(xué)家展開(kāi)聯(lián)合攻關(guān)，首次在超高真空環(huán)境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進(jìn)展。



自從硼氧化合成以來(lái)，化學(xué)家一直熱切地描述其性質(zhì)。其具體排列產(chǎn)生不同特性的潛力，是化學(xué)家們?nèi)绱伺d奮的原因之一。



最新研究表明，單個(gè)原子硼層比石墨烯更強(qiáng)大、更靈活，可以徹底改變傳感器、電池和催化化學(xué)等領(lǐng)域。



電化學(xué)家認(rèn)為，硼硅烷可能成為新一代功能更強(qiáng)大的鋰離子電池的陽(yáng)極材料。物理學(xué)家正在測(cè)試其作為傳感器檢測(cè)多種原子和分子的能力。



近日，廈門(mén)大學(xué)的王志強(qiáng)（Zhi-Qiang Wang，音譯）與其團(tuán)隊(duì)成員也回顧了硼硅烯的顯著特性及其可能帶來(lái)的應(yīng)用。



硼烯有哪些“逆天”的優(yōu)異性能？



1）鋰電池的理想電極材料



這種材料是電和熱的良導(dǎo)體。硼烯材料具有優(yōu)越的各向異性的電導(dǎo)性質(zhì)和罕見(jiàn)的“負(fù)泊松比”現(xiàn)象。所謂“各向異性電導(dǎo)”是指由于硼烯的原子排列結(jié)構(gòu)使得其表面呈現(xiàn)出“褶皺”，而這樣的結(jié)構(gòu)決定了硼烯導(dǎo)電屬性具有方向性。而水平拉伸導(dǎo)致垂直方向膨脹的“負(fù)泊松比”現(xiàn)象也令硼烯的應(yīng)用更加多樣化。

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另一個(gè)令人興奮的前景是——它可以在不同的排列中創(chuàng)建出來(lái)，每種排列都有一組獨(dú)特的屬性。因此，您可能能夠構(gòu)建出導(dǎo)電的，或強(qiáng)度特別高的硼氧化物。硼烯是目前已知最輕的二維材料。而且，硼烯有著很高的表面活性，也更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：這使得硼烯很適合用來(lái)在電池里儲(chǔ)存金屬離子。因此，對(duì)于鋰電池、鈉電池、鎂電池來(lái)說(shuō)，硼烯都是理想的電極材料，同等重量可以?xún)?chǔ)存多得多的電能。



硼烯也很輕，且具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性。這使其成為將金屬離子儲(chǔ)存在電池中的理想選擇?！坝捎诰哂懈呃碚摫热萘浚瑑?yōu)異的電子傳導(dǎo)性和出色的離子傳輸性能，硼烯是一種很有前景的Li、Na和Mg離子電池負(fù)極材料?！盬ang表示。



2）儲(chǔ)氫



另一個(gè)令人驚訝的應(yīng)用可能是儲(chǔ)氫。研究表明，這種材料可以?xún)?chǔ)存超過(guò)15％自身重量的氫，這遠(yuǎn)超普通材料可以處理的量。它還可以作為催化劑，將水分解成氫和氧離子。



氫原子也很容易粘附在硼卟啉的單層結(jié)構(gòu)上，這種吸附性能與原子層的巨大表面積相結(jié)合，使得硼卟啉成為一種很有前景的儲(chǔ)氫材料。理論研究表明，硼氧化物可以將其重量的15％以上儲(chǔ)存在氫氣中，明顯優(yōu)于其他材料。



3）超級(jí)電容



它還具有超導(dǎo)性。硼烯還有可能成為超導(dǎo)體。美國(guó)Rice大學(xué)Boris Yakobson等人通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在金屬襯底上制備出的幾種穩(wěn)定的單層硼烯結(jié)構(gòu)有可能具有以聲子為媒介的超導(dǎo)特性，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度預(yù)計(jì)在10-20K之間。清華大學(xué)倪軍教授研究組也通過(guò)計(jì)算預(yù)言了帶翹曲結(jié)構(gòu)的雙層硼烯薄膜有超導(dǎo)的可能性，其中8-C2/m-II結(jié)構(gòu)的硼烯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到27.6K。2017年，日本東京大學(xué)Matsuda研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測(cè)量，意外發(fā)現(xiàn)β12相硼烯中存在有Dirac費(fèi)米子。研究結(jié)果表明，β12相硼烯中有一些硼原子對(duì)費(fèi)米面附近電子態(tài)貢獻(xiàn)很小，而有貢獻(xiàn)的原子晶格類(lèi)似于蜂窩狀結(jié)構(gòu)，因此可以存在Dirac電子態(tài)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)意味著硼烯中可能存在更有意思的量子效應(yīng)和令人期待的應(yīng)用前景。



超級(jí)電容是可以快速完成充放電，且循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)十萬(wàn)次的儲(chǔ)電技術(shù)，功率密度是電池的5-10倍，被認(rèn)為是用于公交車(chē)、有軌電車(chē)等交通工具的理想儲(chǔ)能元件。研究發(fā)現(xiàn)，幾層硼烯是非常好的超級(jí)電容材料。在很高的能量密度下，硼烯制成的超級(jí)電容可以實(shí)現(xiàn)極高的循環(huán)穩(wěn)定性。



4）催化劑



硼烯還是最輕的析氫反應(yīng)催化劑。另外，硼硅烯具有將催化分子氫分解成氫離子，將水分解成氫和氧離子的能力?！霸跉湮龀龇磻?yīng)，氧還原反應(yīng)、析氧反應(yīng)和CO2電還原反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了出色的硼氧化催化性能，”該團(tuán)隊(duì)說(shuō)。



對(duì)于光催化制氫等領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，催化劑是其中最重要的一環(huán)。有了好的催化劑，它們就可以把燃燒的產(chǎn)物變回燃料，實(shí)現(xiàn)能源經(jīng)濟(jì)的零碳循環(huán)。這可能會(huì)迎來(lái)一個(gè)以水為基礎(chǔ)的能源循環(huán)的新時(shí)代。



這都是好消息嗎？這是一種硼原子的熱氣體凝結(jié)在純銀的冷表面上的過(guò)程。目前，制作這種材料要求在銀基材上進(jìn)行硼的化學(xué)氣相沉積。銀原子的規(guī)則排列迫使硼原子形成類(lèi)似的圖案，每個(gè)圖案與多達(dá)六個(gè)其他原子結(jié)合以形成平坦的六邊形結(jié)構(gòu)。然而，很大比例的硼原子僅與四個(gè)或五個(gè)其他原子結(jié)合，這在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空位?？瘴坏哪Ｊ绞古鸸柘┚w具有獨(dú)特的性質(zhì)。



5）傳感器



有跡象表明，該材料可能也十分適用于一些外來(lái)傳感器。



由于可以與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，硼烯被認(rèn)為可以用于制造檢測(cè)乙醇、甲醛和氰化氫的傳感器。



突破性實(shí)驗(yàn)成果



硼烯會(huì)是下一個(gè)“材料之王”嗎？從以往科學(xué)家和研究人員們的努力來(lái)看，雖然在近期實(shí)現(xiàn)非常大的突破應(yīng)用不太可能，但它無(wú)疑代表著未來(lái)新材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。



2014年，南開(kāi)大學(xué)物理學(xué)院周向鋒教授、王慧田教授和紐約州立大學(xué)石溪分校奧甘諾夫教授等基于進(jìn)化算法結(jié)合第一性原理計(jì)算，預(yù)測(cè)了一個(gè)獨(dú)特的二維硼結(jié)構(gòu)。該研究進(jìn)一步激發(fā)了實(shí)驗(yàn)學(xué)家挑戰(zhàn)合成硼烯的興趣。



2014年，布朗大學(xué)的化學(xué)教授王來(lái)生證明了硼烯（Borophene）具有高度的穩(wěn)定性。



此外，以南京航空航天大學(xué)臺(tái)國(guó)安教授為首的研究團(tuán)隊(duì)最近也在銅箔基底上成功制備出了二維硼單層材料。（Synthesis of Atomically Thin Boron Films on Copper Foils.Angew.Chem.Int.Ed.，2015，DOI:10.1002/anie.201509285）。



2015年12月，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Argonne National Laboratory）、中國(guó)南開(kāi)大學(xué)、紐約州立大學(xué)石溪分校以及美國(guó)西北大學(xué)的科學(xué)家展開(kāi)聯(lián)合攻關(guān)，首次在超高真空環(huán)境下合成了這種硼元素組成的二維材料。自此之后，有越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室在合成單原子厚度的硼烯方面取得了極大進(jìn)展。



2017年，日本東京大學(xué)Matsuda研究組用高分辨電子能量損失譜(ARPES)測(cè)量，意外發(fā)現(xiàn)β12相硼烯中存在有Dirac費(fèi)米子。



來(lái)自萊斯大學(xué)（Rice University）的理論物理學(xué)家鮑里斯·雅各布森（Boris Yakobson）則野心更大，他的目標(biāo)直指一維硼材料，終于獲得了重大突破。近日，鮑里斯·雅各布森領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)利用“第一性原理計(jì)算”（first-principles calculations）的方法，模擬出硼材料一維形態(tài)的兩種同分異構(gòu)體——雙排原子寬度的“硼帶”（ribbon），以及單原子寬度的“硼鏈”（chain）。



2018年8月，在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目“半導(dǎo)體二維原子晶體材料的制備與器件特性”的支持下，中國(guó)科學(xué)院物理研究所吳克輝、陳嵐研究員等深入開(kāi)展硼烯薄膜的制備研究。他們采用單晶Al(111)作為基底，通過(guò)對(duì)生長(zhǎng)參數(shù)的精確調(diào)控，成功制備出蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯薄膜。利用高分辨掃描隧道顯微鏡觀察到硼烯完美的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其晶格周期為0.29nm，接近自由狀態(tài)下蜂窩狀硼烯的理論晶格周期0.3nm。同時(shí)，這種蜂窩狀結(jié)構(gòu)在跨越襯底臺(tái)階時(shí)保持了連續(xù)不間斷的特點(diǎn)，為硼烯單層平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)的存在提供了又一力證。該工作實(shí)現(xiàn)了平面六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯的制備，同時(shí)該工作也為進(jìn)一步研究硼烯中可能存在的奇異電子特性奠定了基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)基于硼烯的電子器件提供了誘人的前景。



困境與未來(lái)挑戰(zhàn)



盡管如此，化學(xué)家還有一些工作要做，然后才能更廣泛地使用硼硅烯。首先，他們還沒(méi)有找到大規(guī)模、大批量制造硼氧烷的方法。材料的反應(yīng)性意味著它易受氧化，因此需要小心保護(hù)。這兩個(gè)因素使得硼苯的制造成本高昂且難以處理。所以未來(lái)要做的工作還很多。



如今二維材料面臨的最大的問(wèn)題之一，就是要如何廉價(jià)、高效地生產(chǎn)均一、無(wú)缺陷的二維單原子層，但往往這些技術(shù)在成本、精力等方面的投入代價(jià)過(guò)高，難以量產(chǎn)。



即便科學(xué)家們制造出了個(gè)別的薄膜等樣品，其結(jié)構(gòu)也是異常復(fù)雜。因此，硼烯的制備成為國(guó)際凝聚態(tài)物理及材料物理界公認(rèn)的世界難題。由于只有三個(gè)價(jià)電子，硼必須通過(guò)形成框架結(jié)構(gòu)來(lái)補(bǔ)償缺失電子，以便更好的共享電子。結(jié)果就是硼至少有16種結(jié)構(gòu)不同的3D多晶形。研究人員已經(jīng)制備出幾種平面硼簇，但純硼的平面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)至今仍然難以制備。



另一個(gè)問(wèn)題是該材料具有高反應(yīng)性并易于氧化。因此，不僅難以制造材料，而且難以處理、存儲(chǔ)和使用。許多黑客已經(jīng)想出了制作石墨烯的聰明方法，所以現(xiàn)在正在尋找制造硼氧烷的好方法。



但化學(xué)家們信心十足。硼烯可能成為進(jìn)入世界的下一個(gè)奇跡材料。

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