石墨烯備受關(guān)注，在鋰電領(lǐng)域?qū)⑷绾未笳谷_？
石墨烯備受關(guān)注，在鋰電領(lǐng)域?qū)⑷绾未笳谷_？
“綠色”的能量儲運(yùn)體系已成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)，鋰電作為其中重要的一個分支，其性能的提升是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。隨著研究的不斷發(fā)展，高性能鋰電電極材料層出不窮。實(shí)際應(yīng)用中，所制備材料性能無法完全發(fā)揮是制約其實(shí)現(xiàn)高能量密度、高功率密度的關(guān)鍵。石墨烯的高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積、等諸多優(yōu)良特性，一定程度上對解決該問題有著非常重要的理論和工程價值。石墨烯在用作鋰離子電池正負(fù)極材料方面具有以下優(yōu)勢[1]：
1) 石墨烯具有超大的比表面積(2630 m2/g)，可降低電池極化，從而減少因極化造成的能量損失。
2) 石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，即具備良好的電子傳輸通道和穩(wěn)定性。
3) 石墨烯片層的尺度在微納米量級，遠(yuǎn)小于體相石墨的，這使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑縮短；片層間距的增大也有利于Li+的擴(kuò)散傳輸，有利于鋰離子電池功率性能的提高。
下文主要總結(jié)了石墨烯在鋰電正負(fù)極電極材料中的應(yīng)用及其優(yōu)勢。
1. 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料
石墨烯直接儲鋰的優(yōu)點(diǎn)：1) 高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化學(xué)計(jì)量比的嵌入?脫嵌，比容量可達(dá)700~2000 mAh/g；2) 高充放電速率：多層石墨烯材料的層間距離要明顯大于石墨的層間距，更有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌。大多研究也表明，石墨烯負(fù)極的容量有540 mA·h/g左右，但由于其表面大量的含氧基團(tuán)充放電過程中分解或與Li+發(fā)生反應(yīng)造成電池容量的衰減，其倍率性能也受到較大影響。
雜原子的摻雜帶來的缺陷會改變石墨烯負(fù)極材料的表面形貌，進(jìn)而改善電極-電解液之間的潤濕性，縮短電極內(nèi)部電子傳遞的距離，提高Li+在電極材料中的擴(kuò)散傳遞速度，從而提高電極材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。例如摻雜的N、B原子可使石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電，容量為1540 mAh/g，且摻雜N、B 后的石墨烯材料可以在較短的時間內(nèi)進(jìn)行快速充放電，在快速充放電倍率為25A/g下，電池充滿時間為30s[2]。
圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結(jié)構(gòu)示意圖
但石墨烯材料直接作為電池負(fù)極仍然存在一些缺點(diǎn)，包括：1)制備的單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少使其喪失了部分高儲鋰空間；2)首次庫倫效率低，一般低于 70%。由于大比表面積和豐富的官能團(tuán)，循環(huán)過程中電解質(zhì)會在石墨烯表面發(fā)生分解，形成SEI 膜；同時，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，造成可逆容量的進(jìn)一步下降；3)初期容量衰減快；4)電壓平臺及電壓滯后。因此，為解決存在的這一系列問題，將石墨烯和其他材料進(jìn)行復(fù)合制作成石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料成為現(xiàn)在鋰電池研究的熱點(diǎn)和鋰電負(fù)極材料發(fā)展的一個方向。
石墨烯與過渡金屬氧化物復(fù)合
過渡金屬氧化物是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰電池負(fù)極材料。過渡金屬氧化物有很大的比表面積，具有較高的理論儲鋰容量(大于600mAh/g)、較長的循環(huán)性能以及較好的倍率性能。然而，過渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率以及Li+在嵌入和脫嵌過程中引起的體積效應(yīng)導(dǎo)致其作為鋰離子電池負(fù)極材料性能的下降和不穩(wěn)定。有石墨烯添加的過渡金屬氧化物，兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有較理想的容量。其優(yōu)點(diǎn)可歸納為：1) 石墨烯分子可以有效地避免過渡金屬氧化物在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚；2) 石墨烯可提高過渡金屬氧化物材料的電導(dǎo)率，柔韌卷曲的片層結(jié)構(gòu)可以有效地緩解充放電過程中的體積膨脹，從而維持電極材料的穩(wěn)定；3) 過渡金屬氧化物的加入，則有效地避免了石墨烯片層間的團(tuán)聚，保持了石墨烯材料的高比表面積，其表面的活性位點(diǎn)可提供額外的儲鋰空間。 石墨烯/Co3O4復(fù)合材料是該類復(fù)合負(fù)極材料的典型代表，縮小Co3O4的尺寸或?qū)κ┻M(jìn)行雜原子摻雜可有效提高該類材料的電化學(xué)性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和嘰咯氮有利于Co3O4的生長，且有利于金屬氧化物納米顆粒的分散從而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，從而使首次充放電庫倫效率提高[3]。
圖2 Co3O4/NMEG 復(fù)合材料制備示意圖
為避免粘結(jié)劑、集流體的使用影響材料的導(dǎo)電性及容量性能，有研究者將直接生長在泡沫狀石墨烯納米模板上的MnO2納米薄片制成電極，用作鋰電負(fù)極[4]。由圖3可看出，生長在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣?duì)?，?fù)合材料擁有更大的比表面積。增大了電極與電解液間有效的接觸面積的同時在充放電過程中可提供更多的活性位點(diǎn)，從而使其容量性能、倍率性能以及循環(huán)性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的電流密度下循環(huán)300次后，容量為1200 mAh/g。
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